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新突破!兩步萃取-反萃取技術(shù)檢測(cè)水中痕量全氟辛酸

發(fā)布日期:2024-07-04 09:51

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近日,哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)土木與環(huán)境工程學(xué)院陳白楊教授團(tuán)隊(duì)在Chemosphere期刊上發(fā)表了題為“Towards elevated perfluorooctanoic acid(PFOA)enrichment in water:Sequential liquid-liquid extraction pretreatment for ion chromatography detection”的研究論文。該研究建立了一種基于萃取-反萃取原理的一種色譜前處理富集技術(shù),用于檢測(cè)水中納克升級(jí)別PFOA。文章既揭示了PFOA從有機(jī)相轉(zhuǎn)移至水相的影響因素與規(guī)律,也解決了PFOA易被實(shí)驗(yàn)器皿吸附和在實(shí)際水樣中產(chǎn)生乳化現(xiàn)象等問題。盛瀚SH-AC-24色譜柱為論文數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性提供技術(shù)支持。


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研究內(nèi)容



1 引言


PFOA在環(huán)境中的普遍存在已引發(fā)廣泛關(guān)注。然而,傳統(tǒng)的PFOA檢測(cè)方法依賴于昂貴的固相萃取和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù),限制了其常規(guī)應(yīng)用。為此,本研究提出了一種經(jīng)濟(jì)且創(chuàng)新的富集技術(shù),用于測(cè)定水中ng/L級(jí)的PFOA。該方法包含兩個(gè)關(guān)鍵的前處理步驟:

1.在酸性環(huán)境中進(jìn)行PFOA的第一步萃取與富集;

2.在堿性環(huán)境中進(jìn)行第二步反萃取與進(jìn)一步富集。

處理后的樣品隨后通過常規(guī)離子色譜無需質(zhì)譜即可進(jìn)行檢測(cè)。


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實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,當(dāng)把溶液pH值降低至PFOA的pKa值(即2.8)以下時(shí),萃取劑(甲基叔丁基醚MTBE)能將水中分子態(tài)PFOA(log Kow1=4.8)幾乎全部萃取,從而更有效提高PFOA的富集倍數(shù)(EF)。隨后,再用堿性水反萃取MTBE中PFOA。雖然此時(shí)離子態(tài)PFOA仍然具有一定親油性(log Kow2=1.0),但加熱氮吹可將MTBE去除并迫使PFOA進(jìn)入水相。此外研究發(fā)現(xiàn),在MTBE加入5%甲醇不僅能降低PFOA與管壁的吸附,還有助于減少PFOA的共揮發(fā)。在優(yōu)化條件下,該方法能達(dá)到9.2 ng/L的方法檢出限,富集倍數(shù)高達(dá)719。該新方法與傳統(tǒng)SPE-HPLC-MS方法的對(duì)比驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性。盡管此方法目前僅測(cè)試了PFOA,但理論上說它同樣適用于其他全氟羧酸類有機(jī)物的富集和檢測(cè)。


2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 離子色譜法檢測(cè)PFOA

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圖1 PFOA與共存離子分離譜圖(SH-AC-24色譜柱,5mM KOH,流速1.5 mL/min,PFOA=1.0 mg/L,F(xiàn)-=0.1 mg/L,Cl-=0.1 mg/L,NO2-=0.1 mg/L,Br-=0.1 mg/L,NO3-=0.1 mg/L,SO42-=0.1 mg/L)


圖1顯示出PFOA與共存干擾離子在離子色譜中的較好分辨率。若不進(jìn)行前處理,PFOA在離子色譜儀器檢出限約為7.2 μg/L。


2.2 萃取pH的影響

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如圖2所示,當(dāng)萃取pH值在1.0至3.0之間時(shí),PFOA的EF保持穩(wěn)定,而pH值從3.0升至7.0時(shí),其EF逐漸下降,在7.0至10.0范圍內(nèi)降至最低。這一結(jié)果證明了樣品酸化能將離子態(tài)的PFOA(疏水性較弱)轉(zhuǎn)化為分子態(tài)的PFOA(疏水性更強(qiáng)),從而提升PFOA的萃取效率,尤其是當(dāng)溶液pH值低于PFOA的pKa值2.8時(shí)。而以往研究往往在pH值為4.0或中性條件下進(jìn)行,因此未能最大化提高PFOA的EF。


2.3 反萃取劑pH的影響

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圖3 反萃取劑pH對(duì)PFOA回收率的影響


圖3顯示,隨著反萃取pH值從2.0增至8.0,PFOA的回收率逐漸提升;然而,當(dāng)pH值繼續(xù)增加到10.0至12.0時(shí),即強(qiáng)堿性環(huán)境下,PFOA的回收率普遍高于酸性和中性條件。雖然中性水已經(jīng)高于其pKa值,但MTBE在萃取酸液后自身也呈現(xiàn)一定酸性,因此需要更高pH的溶液來中和酸鹽并進(jìn)行高效反萃取。由于離子色譜的流動(dòng)相通常由高pH的KOH組成(例如,5 mM KOH的pH為11.7),因此選擇pH值為10.0對(duì)后續(xù)離子色譜運(yùn)行的影響很小。


2.4 萃取條件對(duì)PFOA吸附的影響

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圖4 萃取操作對(duì)PFOA富集的影響


考慮到PFOA很容易被實(shí)驗(yàn)室設(shè)備和吸附劑所吸附,本研究嘗試使用了多種措施來減少PFOA的吸附損失(如圖4所示)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,所試方法中有四種均能顯著提高PFOA的EF。特別是添加5%甲醇,其能顯著提升PFOA回收率和EF。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果也與常見的一個(gè)事實(shí)吻合,即標(biāo)準(zhǔn)PFOA試劑往往儲(chǔ)存在含甲醇溶液的玻璃器皿中,而非水中。這表明甲醇的確能有效阻止PFOA被器皿吸附。


3 結(jié)論


本研究開發(fā)了一種適用于痕量PFOA在普通色譜儀器上檢測(cè)的富集方法,其可以將1升含PFOA樣品富集719倍從而將方法檢出限降低至9.2 ng/L。該方法及原理也有望應(yīng)用于其它含氟羧酸類有機(jī)物的前處理與檢測(cè)。


盛瀚色譜柱



SH-AC-24色譜柱為痕量PFOA在普通色譜儀器上檢測(cè),提供精準(zhǔn)、穩(wěn)定的數(shù)據(jù)支持。SH-AC-24是陰離子色譜柱,用于抑制電導(dǎo)法進(jìn)行常規(guī)陰離子分析,可同時(shí)實(shí)現(xiàn)常見常見陰離子和飲用水中消毒副產(chǎn)物的分離,也可分離部分有機(jī)酸如甲酸、乙酸、酒石酸、草酸等;應(yīng)用于食品、環(huán)境、水質(zhì)、鋰電、新污染物等領(lǐng)域。


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盛瀚專注于離子色譜儀及其核心部件的研發(fā)、生產(chǎn)與銷售,攻克了核心部件——色譜柱的研發(fā)。早在2007年,盛瀚開始進(jìn)行色譜填料研發(fā);2011年,自主研發(fā)的陰離子色譜柱榮獲了北京科學(xué)技術(shù)研究院的10大科技成果獎(jiǎng),打破國外壟斷,填補(bǔ)國內(nèi)空白;2014年,盛瀚碳酸鹽體系的離子色譜柱研發(fā)成功;2015年,自制陽離子色譜柱商品化生產(chǎn);2018年,國內(nèi)首創(chuàng)OH-體系陰離子分析色譜柱誕生。目前,盛瀚研發(fā)的色譜柱共30余款,廣泛應(yīng)用于食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)、水質(zhì)檢驗(yàn)、能源化工、國防安全、核電能源等重要領(lǐng)域。


陳白楊,哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)教授、博導(dǎo),主要關(guān)注飲用水中消毒副產(chǎn)物等微污染物問題,并結(jié)合膜分離和紫外光等技術(shù)探索新型簡易污染物檢測(cè)和去除方法。已主持包括國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目在內(nèi)科研課題十余項(xiàng),在《WaterResearch》、《Environmental Science & Technology》、《 Chemical Engineering Journal 》、《 Journal ofHazardous Materials》等主流刊物發(fā)表論文 60 余篇。

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△盛瀚創(chuàng)始人朱總為陳白楊教授頒發(fā)特聘專家證書


一直以來,盛瀚與陳白楊教授在離子色譜開發(fā)、應(yīng)用等領(lǐng)域有著密切的合作關(guān)系。今年年初,盛瀚大灣區(qū)創(chuàng)新中心開業(yè),聘任陳白楊教授為創(chuàng)新中心的特聘專家,共同開展離子色譜應(yīng)用開發(fā)與拓展,聯(lián)合攻關(guān)科研項(xiàng)目。相信越來越多專家學(xué)者的加入,能不斷提升盛瀚儀器與耗材的產(chǎn)品性能與應(yīng)用范圍,推動(dòng)國產(chǎn)儀器的高水平發(fā)展。


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